En combinant les réponses de BarsMonster et jacob1729, et le commentaire de UKMonkey, lorsque la lumière frappe l'interface air-verre, les différences de fréquences de la lumière sont réfractées à différents angles, et il y a alors dispersion dans toute l'épaisseur du verre. Si les côtés du verre sont parallèles, alors la réfraction à l'interface verre-air de l'autre côté sera opposée à la réfraction originale, et il n'y aura plus de dispersion; c'est-à-dire qu'il n'y aura dispersion que dans l'épaisseur du verre.
Avec un prisme, par contre, les côtés ne sont pas parallèles mais plutôt à des angles opposés à la base. De ce fait, la réfraction au niveau de l'interface verre-air renforce, au lieu d'annuler, celle de l'interface air-verre. Ainsi, la dispersion se poursuit après que la lumière quitte le prisme.
De plus, un prisme est plus épais mais plus court qu'une fenêtre (généralement). Autrement dit, il y a une plus petite section transversale de lumière traversant plus de verre. Avec plus de dispersion et un faisceau plus petit, le prisme peut séparer les différentes couleurs en un spectre. Une fenêtre, par contre, a un grand faisceau avec une petite dispersion, et donc les différentes couleurs se chevauchent.